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有机酸

有机酸,是指一些具有酸性的有机化合物。最常见的有机酸是羧酸(R-COOH),其酸性源于羧基 (-COOH)。磺酸 (R-SO3H)、亚磺酸(R-SOOH)、硫羧酸(R-SH)等也属于有机酸。

有机酸可与醇反应生成酯。羧基是羧酸的官能团,除甲酸(H-COOH)外,羧酸可看做是烃分子中的氢原子被羧基取代后的衍生物。可用通式(Ar)R-COOH表示。羧酸在自然界中常以游离状态或以盐、酯的形式广泛存在。羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代的衍生物叫取代羧酸。重要的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、酮酸和氨基酸等。  这些化合物中的一部分参与动植物代谢的生命过羟,有些是代谢的中间产物,有些具有显著的生物活性,能防病、治病,有些是有机合成、工农业生产和医药工业原料。 

有机酸包括天然有机酸和合成有机酸。天然有机酸主要是从自然界中的植物或农副产品中提取分离得到具有一定生理活性的有机酸,而合成有机酸则是通过化学合成法、酶催化法和微生物发酵法获得的有机酸。天然有机酸在中草药和水果的叶、根、特别是果实中广泛分布,如乌梅、五味子,覆盆子等,  在青梅中分别以柠檬酸、苹果酸、酒石酸、奎宁酸居多。常见的合成有机酸的方法有以黑曲霉发酵法生产柠檬酸,  利用固定化细胞技术生产苹果酸等。 

常见的有机酸有脂肪族的一元、二元、多元羧酸如酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸(即维生素C)等,芳香族有机酸如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸(Caffelc acid)等。除少数以游离状态存在外,一般都与钾、钠、钙等结合成盐,有些与生物碱类结合成盐。脂肪酸多与甘油结合成酯或与高级醇结合成蜡。有的有机酸是挥发油与树脂的组成成分。 

水果中常见的有机酸有柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸和草酸等,是果实中主要的风味营养物质,可软化血管,促进钙、铁元素的吸收,能刺激消化腺的分泌活动,有增进食欲、帮助消化吸收及止渴解暑的功能。 

有机酸广泛分布于在植物的叶、根,特别是果实中,如乌梅、五味子,覆盆子等。常见的植物中的有机酸有脂肪族的一元、二元、多元羧酸如酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸(即维生素C)等,芳香族有机酸如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸等。除少数以游离状态存在外,一般都与钾、钠、钙等结合成盐,有些与生物碱类结合成盐。脂肪酸多与甘油结合成酯或与高级醇结合成蜡,如亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等是人体必需的脂肪酸,能促进血液中胆固醇的运行和减少在血管壁上的沉积。有的有机酸是挥发油与树脂的组成成分。萜类有机酸往往具有多种生物活性,如齐墩果酸具有保肝、抗炎、抗肿瘤、抑制血小板聚集等活性。   

有机酸多溶于水或乙醇呈显著的酸性反应,难溶于其他有机溶剂。有挥发性或无。在有机酸的水溶液中加入氯化钙或醋酸铅或氢氧化钡溶液时,能生成不溶于水的钙盐、铅盐或钡盐的沉淀。此性质可用于提取分离或去除有机酸。 

一般认为脂肪族有机酸无特殊生物活性,但是有些天然有机酸如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸等具有抑菌、利胆、消炎、降血糖、抗氧化以及调节机体免疫等作用,能够增加冠状动脉血流量、抑制脑组织脂质过氧化物生成、软化血管、促进钙、铁元素的吸收,同时帮助胃液消化脂肪,还能够预防疾病和促进新陈代谢等作用。  有些特殊的酸是某些中草药的有效成分,如土槿皮中的土槿皮酸有抗真菌作用。咖啡酸的衍生物有一定的生物活性,如绿原酸(Chlorogenic acid)为许多中草药的有效成分。有抗菌、利胆、升高白血球等作用。 

羧酸的官能团是羧基,除甲酸外,都是由烃基和羧基两部分组成。根据烃基的结构不同,分为脂肪酸和芳香酸。  羧基与脂肪烃基相连结者,称为脂肪酸;脂肪酸又根据烃基的不饱和度分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。若脂肪烃基中不含有不饱和键,则称为饱和脂肪酸;若脂肪烃基中含有不饱和键,则称为不饱和脂肪酸。羧基与芳香烃基相连结者,称为芳香酸。羧酸还可以根据其分子中所含羧基的数目不同分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。分子中含有一个羧基的称为一元羧酸;分子中含有两个羧基的称为二元羧酸:把分子中含有两个以上羧基的羧酸统称为多元羧酸。 

羧酸常用俗名和系统命名。常用俗名往往是由其来源而得,如干馏蚂蚁得到蚁酸(甲酸),从制食用醋中得到醋酸(乙酸)。 

羧酸的系统命名原则与醛相似。 

⒈饱和一元脂肪酸的命名 

⑴选择含羧基在内的最长碳链作为主链,根据主链碳原子的数目称为某酸。 

⑵从羧基碳原子开始用阿拉伯数字对主链碳原子依次编号,也常用希腊字母,把与羧基直接相连的碳原子的位置定为α位,依次为β、γ等。 

⑶有侧链或取代基时,将其位次、数目和名称写于“某酸”之前。 

⒉饱和多元脂肪酸的命名饱和二元酯肪酸的命名是选择含有两个羧基的最长碳链作为主链,称为某二酸。例如: 

HOOC-COOH乙二酸(草酸)HOOC-CH2CH2-COOH丁二酸(琥珀酸) 

3.脂环族和芳香族羧酸命名,把脂环和芳环看做取代基,以脂肪族羧酸作为母体进行命名。 

羧酸的官能团是羧基,是由羰基和羟基(-OH)相连而成的。但羧酸的性质并不是羰基和羟基性质的加合,而是具有羧基自身的性质。杂化轨道理论认为,羧基中的碳原子是以Sp杂化的。碳原子的3个Sp杂化轨道分别与2个氧原子、1个羟基的碳原子或1个氢原子形成3个σ键,并处于同一平面上。羧基碳原子上未参与杂化的p轨道与羰基氧原子上的p轨道从侧面平行重叠形成∏键。羟基中的氧原子上有一对未共用电子对,可与π键形成p-π共轭体系。 

常温下,在饱和一元酯肪酸中,甲酸、乙酸、丙酸为具有强烈刺激性气味的无色液体,含4-9个碳原子的羧酸为具有腐败气味的油状液体,癸酸以上为蜡状固体。二元羧酸和芳香酸都是结晶性固体。羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇为高,如甲酸和乙醇的相对分子质量相同,甲酸的沸点为100.5℃,乙醇的沸点为78.5℃。这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键,而且缔合成双分子二聚体,低级的羧酸甚至在气态下即缔合成二聚体。 

一元酯肪族羧酸随碳原子数增加,水溶性降低。低级羧酸可与水混溶,高级一元羧酸不溶于水,但能溶于有机溶剂。多元羧酸的水溶性大于相同碳原子的一元酸。 

根据羧酸的结构特点,羧酸应具有下列主要的化学性质。 

⒈羧酸显酸性,是由于羧基中的p-π共轭效应的影响,使羟基氧原子上的电子云密度降低,从而增强了氢氧键的极性,易于解离出质子。解离后生成的羧基负离子,由于氧上的负电荷通过p-π共轭而得到分散,使其稳定性增加。 

羧酸一般都是弱酸,其酸性强弱可以用pKa来表示,通常羧酸的pKa在3-5之间,比强的无机酸弱,但比酚类(苯酚的pKa为9.96)、碳酸(pKa为6.38)要强,因此羧酸能与氢氧化钠、碳酸钠等反应生成羧酸盐,也能与碳酸氢钠反应,同时生成二氧化碳,而酚则不能发生此反应。 

R-COOH+NaOH→R-COONa+NaCl 

2R-COOH+Na2CO3→2R-COONa+CO2↑+H2

R-COOH+NaHCO3→R-COONa+CO2↑+H2

羧酸的钠盐、钾盐和铵盐一般易溶于水,制药工业中常利用此性质,将水溶性差的药物转变成易溶于水的羧酸盐,以便制备注射剂使用。例如含有羧基的青霉素G的水溶性极差,转变成钾盐或钠盐后水溶性增大,便于临床使用。 

⒉羧基中羟基的取代反应 

羧基中的羟基在一定条件下,可被羟氧基(-OR)、卤素(-X)和酰氧基取代,分别生成酯、酰卤和酸酐等羧酸衍生物。 

(1)酯的生成:羧酸与醇在强酸(如硫酸等)催化下,生成酯和水的反应,称为酯化反应。该反应是羧酸分子中羧基上的羟基与醇分子中羟基上的氢原子结合生成水,其余部分结合生成酯。 

(2)酰卤的生成:羧酸和磷的卤化物(如五氯化磷、三氯化磷和氯化亚砜等)发生反应生成酰卤。 

(3)酸酐的生成:一元羧酸除甲酸外与脱水剂(如五氧化二磷等)共热,两个分子羧酸间脱去1个分子水生成酸酐。 

同理,某些二元羧酸加热,也发生分子内脱水,生成较稳定的具有五元或六元环的酸酐。 

⒊α-氢的卤代反应 

羧酸分子中的α-氢与醛酮分子中的α-氢相似,受到羧基吸电子作用的影响,具有一定的活泼型。但因羧基中的p-π共轭效应,其致活作用比羰基弱。例如在少量红磷等催化剂的存在下,羧酸分子中的α-氢可被卤素取代,生成α-卤代酸,且α-氢是逐步被取代的。 

⒋脱羧反应 

羧酸分子经加热脱去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。通常一元酯肪羧酸比较稳定,不易发生脱羧反应。但在特殊的条件下,如碱石灰(NaOH+CaO)与乙酸钠共热,则可脱羧生成甲烷。 

芳香羧酸比较容易脱羧,由于苯环与羧基之间的吸电子作用,有利于羧基与苯环之间的键断裂,尤其是2,4,6-三硝基苯甲酸更容易脱羧而形成1,3,5-三硝基苯。 

脱羧反应在生物体内的许多生化反应中占有重要地位,此反应在生物体内脱羧酶作用下进行的。 

⒌二元羧酸的热解反应 

二元羧酸除可以发生羧基的所有反应外,由于分子中两个羧基的相互影响,具有某些特殊性质。二元羧酸对热不稳定,当加热这类羧酸时,随着两个羧基间碳原子数的不同,可发生不同的反应。有的发生脱羧反应,有的发生脱水反应,有的脱羧反应与脱水反应同时进行。 

⑴脱羧反应:乙二酸、丙二酸受热时,发生脱羧反应,生成少1个碳原子的一元羧酸。 

⑵脱水反应:丁二酸、戊二酸加热时分子内不发生脱羧反应而发生脱水反应,生成环状的酸酐。 

⑶同时脱羧脱水反应:己二酸、庚二酸在氢氧化钡存在下加热时,则分子内脱水和脱羧生成环酮。 

例如:含8个以上碳原子的酯肪二元酸受热时,不能发生上述反应生成大于六元的环酮,而是分子间脱水,生成高分子链状的缩合酸酐。这说明,在有可能形成环状化合物的条件下,都有一种形成张力较小的五元环或六元环的趋势。 

1.水或碱水提取 

有机酸在天然药物中一般以盐的形式存在,故可用水或稀碱液提取,提取液经酸化后,得到游离的有机酸,若其水溶性较小即可析出。 

2.有机溶剂提取 

大多数游离有机酸难溶于水, 故可用乙醚、石油醚及环已烷等亲脂性有机溶剂提取。因为有机酸在植物体内多以盐的形式存在的,故可先酸化使有机酸游离后提取, 提取液碱化,有机酸成盐转入碱水层,分出碱水层后酸化,再用有机溶剂萃取,可得较纯的总有机酸。 

由于有机酸在水中或稀碱液中能解离出离子,故可采用离子交换树脂与非离子型化合物分离。若要得到较纯的单体有机酸,需要进步结合分步结晶、色谱法等方法分离。 

1.溴酚蓝试验 

将含有有机酸的提取液滴在滤纸上,滴加0.1%溴酚蓝试剂,在蓝色背景上显黄色斑点。 

2.芳香胺-还原糖试验 

将试样滴在滤纸上,滴加苯胺和木质糖的乙醇溶液,加热,显棕色斑点。 

1.薄层色谱 

常用的固定相为聚酰胺或者硅胶,展开剂为95%乙醇或者三氯甲烷-甲醇(1:1),显色剂为0.05%澳酚蓝水溶液。 

2.纸色谱 

常用的展开剂为正丁醇-醋酸-水(4:1:5上层,BAW) 或者正丁醇-吡啶-二氧六烷-水(14:4:1:1),显色剂为0.05%溴酚蓝乙醇溶液。 



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