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绝热层

固体发动机中保护壳体的耐烧蚀材料,常用的绝热层由合成橡胶(如三元乙丙橡胶,丁腈橡胶)加入石棉等耐烧蚀组分制成,如三元乙丙和丁腈绝热层,也有用环氧树脂或酚醛树脂加入碳纤维或芳纶等材料制成,具有良好的隔热、耐烧蚀、抗冲刷等性能,保证发动机在高温高压下承受烧蚀、冲刷仍能长时间可靠工作。

绝热层材料主要由基体材料、补强填料、耐烧蚀填料、工艺助剂和硫化交联剂等组分构成。一般来说,填料要占绝热层总质量的30%~60%。

绝热层基体材料的选择对绝热层的性能有较大的影响,对基体材料的要求是密度低、比热大、耐热性高、抗老化性能好,与推进剂药柱化学相容性好。同时,绝热层基体材料与发动机壳体有良好的粘接性能,易于施工。

常用的基体材料为合成橡胶和树脂。橡胶品种主要有NBR、EPDM、CR、丁基橡胶、SBR、硅橡胶等;树脂基材主要是耐高温酚醛树脂。

(1)NBR

NBR是由丁二烯和丙烯腈经乳液共聚而制得的一种高分子弹性体,具有优异的耐油性和易粘接性,而且耐热性好、透气率低,其应用十分宽泛。美国喷气公司于20世纪60年代初期开始将NBR广泛应用于各类固体火箭发动机中。当受到高温灼烧时,NBR绝热层除了产生裂解反应外,丁二烯分子与丙烯腈分子受热产生键合,形成类似梯状的分子结构,烧蚀过程中形成的炭化层正是因为含有这种耐高温结构而具有相当大的强度。但是NBR的耐寒性和抗老化能力还不够理想。

(2)EPDM

EPDM大分子主链为饱和结构,双键位于侧链,分子内没有极性取代基,链节较柔顺。根据第三单体种类的不同,EPDM可分为ENB型EPDM、DCPD型EPDM和HD型EPDM。不同型号EPDM结构的差别主要在于:第三单体的种类与数量、乙烯和丙烯的比例、单体单元及其序列结构、相对分子质量及其分布。

与NBR相比,EPDM具有如下优点:

1)密度低,仅为0.86~0.87 g/cm(NBR密度为0.94~1.0 g/cm);

2)良好的耐低温性能和耐热性能;

3)优异的耐臭氧老化性能及耐候性;

4)良好的力学性能。

EPDM的综合性能好,是良好的绝热层基体材料。以EPDM为基材的绝热层,密度低、延伸率高,具有良好的抗烧蚀性能和隔热性能,可长期贮存,与推进剂、钢(铝)、玻璃纤维或有机纤维增强的复合材料有很好的化学相容性,并可以降低发动机的消极质量,是近年来固体火箭发动机燃烧室广泛使用的内绝热材料。EPDM绝热层适用范围广,可用于火箭发动机燃烧室内绝热层,也可用于火箭发动机喷管收敛段及火箭的外绝热层,还可用于双基及复合推进剂装药的包覆层。

从20世纪80年代开始,EPDM绝热层得到了广泛的应用。但EPDM也存在不足,主要是硫化速度较慢,自粘性差,且粘接强度不高。 

为了满足发动机对绝热层提出的力学性能要求,绝热层中通常需加入补强填料。绝热层的抗拉强度、仲长率、硬度等性能在很大固体火箭推进剂理沦与工程程度上取决于所选用填料的品种和用量。绝热层常用的补强填料是粉状填料,包括炭黑、白炭黑等。

(1)炭黑

炭黑是各种气态或液态碳氢化合物经不完全燃烧得到的微粒。采用不同原料、不同方法制得的炭黑的粒子细度、结构及表面化学活性等均有所差别,所以补强效果也不相同。炉法炭黑的补强效果好,兼具良好的耐磨性与抗撕裂性,工艺性能较好,因此常用于橡胶补强。

炭黑是无定形晶体结构,炭黑的细度、结构、表面化学性质,以及炭黑在胶料中的分散程度等将显著地影响胶料的性能。在炭黑巨大稠合芳环的周边上结合有羧基、酚基、醌基、内酯基等含氧有机官能团,当炭黑用作橡胶补强剂时,这些官能团在混炼或硫化过程中能与橡胶基材反应,使结合橡胶增加。官能团对橡胶的补强作用因胶种而异,对橡胶硫化及老化性能的影响较大。

(2)白炭黑

白炭黑是指细分散的SiO2,按其生产方法可分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。因制造条件和牌号不同.白炭黑的性能有很大区别,主要表现在粒径、比表面积、表面化学性质等方面。

白炭黑的补强效果要优于任何一种其他白色补强剂,而且随着白炭黑用量增加,硫化胶的力学性能不断提高,如图1:性能比较图所示。白炭黑的补强性能主要取决于白炭黑的比表面积、结构性能和表面化学性质,白炭黑只有在被橡胶良好润湿,并在橡胶中良好分散的情况下才能充分发挥其补强作用。与添加沉淀法白炭黑的胶料相比,添加气相法向炭黑的胶料有较高的硬度、定伸应力、抗拉强度和撕裂强度,但含气相法白炭黑的胶料永久变形程度较高。

与炭黑相比,白炭黑的比表面积更大,粒径更小,混炼胶的粘度也更大。白炭黑的表面官能团与炭黑的表面官能团完全不同,白炭黑表面有硅氧烷或硅氧醇基团,使其表面具有很强的亲水性(炭黑一般呈疏水性),易吸水;吸水多时,胶料门尼粘度下降。

(3)其他补强填料

在橡胶型绝热层中用到的其他填料还有陶土、碳酸钙、硅酸钙、钛白粉等,但它们的补强效果远不如炭黑和白炭黑,因而常作为填充剂使用,或为了改善胶料的某些性能及降低成本而使用,在此不再详述。  

耐烧蚀填料的主要作用是提高绝热层在高温燃气作用下的隔热效应,保护基体材料产生的碳化层在高速热气流的冲刷下,仍能保有完整性和牢固性,以降低绝热层的烧蚀率。除此之外,添加耐烧蚀填料还可调节绝热层的抗拉强度、模量和密度。

理想的耐烧蚀填料最好是能同时满足下述条件:

1)获得单位效能所需的量少,即效能/价格比高;

2)本身低毒或基本无毒,燃烧时生成的有毒和腐蚀气体尽可能少;

3)与基材相容性好,不易迁移和渗出;

4)具有足够高的热稳定性,在绝热层加工温度下不分解;

5)不致过多恶化绝热层的加丁性能和最后产品的物理一机械性能;

6)原料来源充足,制造工艺简便,价格低廉。

耐烧蚀填料按其形态可分为耐烧蚀纤维填料和阻燃粉状填料两类。

绝热层应具备良好的制备工艺,以获得均匀、柔软、光滑、尺寸稳定的绝热层片材。此外,绝热层还应具有良好的成型工艺,使片材在施工环境下易于粘贴。绝热层的这些工艺性能主要与基体材料相关,但添加适量的增塑剂、增粘树脂等工艺助剂也是获得良好工艺性能的重要手段。

(1)增塑剂

橡胶绝热层中加入增塑剂的主要作用是提高胶料的柔性,改善其加工性能。加入增塑剂后能降低橡胶绝热层粘度和弹性模量。

橡胶绝热层常用的增塑剂品种主要有:石油系增塑剂、脂肪系增塑剂和合成增塑剂。使用时要根据橡胶的极性特点选择合适的增塑剂品种,否则硫化后会由于相容性差而造成增塑剂析出。对有些要求具有高模量的绝热层,应在其加工性能满足生产要求的前提下尽量减少增塑剂的用量。

(2)增粘树脂

针对EPDM、硅橡胶等非极性、难粘橡胶材料,常在配方中加入增粘树脂来改善其粘贴工艺,提高界面粘接强度。橡胶绝热层常用的增粘树脂有酚醛树脂、松香等。此外,有些增塑剂品种同时也是增粘剂,如古马隆树脂等。 

固体火箭发动机的绝热层大致分为三类。第一类是柔性绝热层,通常以高分子弹性体材料为基体,用于壳体黏结式装药结构。第二类是硬性绝热层,通常以高分子树脂材料为基体,用于自由装填式装药结构以及与火焰接触的部位。第三类是近期发展的由柔性和硬性两类组合的多层式绝热层,它兼有柔性绝热层和硬性绝热层的优点,适用于任何装药结构。

1.柔性绝热层

此类绝热层按成型方法不同,又可分为软片粘贴和厚浆涂敷两种类型。

粘贴式柔性绝热层是用高分子橡胶材料作基体,与粉末状耐烧蚀填料以及多种添加剂按预定配比,经辗片机混合和多次辗压,先制成半固化状态的软片,再经模压制成用于人工脱粘层的预制件,并将软片直接裁剪成圆简体尺寸,两端搭接后,将预制件和圆简体分别黏结到壳体内壁,也可将头端部预制件与软片预先搭接成整体圆筒,置入涂有黏结剂的壳体中,然后用气囊充气加压,使其紧贴于壳体内壁,并在高温、加压下固化。粘贴式绝热层必须保证界面的空气充分除尽,且不含挥发性溶剂,以确保与壳体的黏结质量。这类绝热层早期使用的主要以丁腈丁苯和酚醛改性丁腈橡胶作为基体材料,填料为石棉、二氧化硅和硼酸。它们的优点是强度适中,延伸率很高,隔热性能较好,密度相对较低。其主要缺点是高温炭化后失去机械强度,不能形成牢固的炭化层,因面抗冲刷性差,烧蚀率偏高。后期发展的元乙丙橡胶与氧化硅组成的绝热层,在密度.抗拉强度、延伸率,隔热性能低温性能和抗老化性能等方面均有较大改进但其耐烧蚀性能仍逊于硬性绝热层。三元乙内绝热层与金属壳体的黏结性差,需采用特味的黏结剂和相应的黏结工艺涂数式柔性绝热层是早期型使用的另类以高分子弹性体材料为基体

的采性绝热层。它与粘贴式绝热层的义湖主要是采用液态预聚物作基体材料,加人填料和其他组分经混合后成为稿厚的浆料、因面可用喷涂。制涂、涂刷、离心等工艺方法直接在壳体内壁涂敷,经加热固化后成型,不需要预先制成软片或预制件,且整个绝热层没有搭接缝。这类绝热层的基体材料通常采用与推进剂配方相同的预聚物,因而与药柱界面具有良好的黏结性。涂敷式柔性绝热层的缺点是抗冲刷能力差,烧蚀率较高,浆料中含有挥发性液体,容易在涂敷和固化过程中使绝热层产生气孔,因而工艺条件必须严格控制。

2.硬性绝热层

此类绝热层采用耐高温的热固性树脂为基体材料,最常用的是酚醛和改性酚醛,近期发展的有聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯撑等,填料则采用耐高温的纤维,如石棉纤维、高硅氧纤维、酚醛纤维、碳纤维和凯夫拉纤维等,增强纤维可以制成短纤维,也可编织成带、纱、布或毡,绝热层的成型方法有层压、模压、贴片和多向编织预浸缠绕等,硬性绝热层的特点是在高温、高速燃气作用下能形成牢固的炭化层,抗冲刷性和耐烧蚀性好,且有很高的抗压强度和模量。它特别适用于受气流冲刷严重的端面燃烧和自由装填式固体火箭发动机的贴壁绝热层,其缺点是密度大、隔热性能较差、延伸率太低。对壳体黏结式装药结构也不能起到应力缓冲作用,补救办法是在树脂基体中掺入部分弹性体预聚物或在硬性绝热层内表面增加弹性体衬层。

3.多层组合式绝热层

此类绝热层可按使用要求制成不同结构。如在两层三元乙丙柔性绝热层之间夹一层硬性的酚醛纤维布,经热压固化后制成组合绝热层。其中,三元乙丙绝热层起到良好的隔热作用和阻止气体渗透,而酚醛纤维布则有很好的耐烧蚀性和抗冲刷性。整个组合绝热层又有较高的延伸率和抗拉强度,且燃烧产物无烟无毒。这种组合绝热层的抗烧蚀时间比三元乙丙绝热层长1倍以上,而壳体外壁温度基本没有升高,又如用三种不同材料制成三层组合式绝热层,内层为树脂基体与增强纤维组成的抗烧蚀层,中间层和外层则用弹性体预聚物和无机填料组成的多孔状结构。中间层起隔热作用,外层起应力缓冲作用。显然,这种组合式绝热层具有良好的综合性能。 

固体火箭发动机的燃烧室内壁通常贴有一定厚度的绝热层。其功能是对燃烧室壳体起隔热作用,防止壳体在高温燃气作用下因温度过高而失强或被烧穿,柔性绝热层对壳体黏结药柱还有一定的应力缓冲作用。前、后封头与后简体部位的绝热层常采取人工脱粘结构,以改进药柱结构完整性。端面燃烧和内孔燃烧的自由装填式药柱,其外侧包覆也需用绝热层。绝热层的性能要求:

1.隔热性能

绝热层应有优异的隔热性能,为此,要求绝热层及其炭化层具有低导热系数、高比热、高热解温度和吸热效应。

2.耐烧蚀性能

绝热层应在高温、高速燃气灼烧和冲刷下具有良好的耐烧蚀性和抗冲刷性。其衡量标准是在规定的热通量和气流速度下,绝热层的线烧蚀率满足设计指标。低烧蚀率绝热层要求其在高温燃气作用下能形成质地致密、强度较高削炭化层。

3.力学性能

浇注形式装药结构的绝热层,其模量或硬度直接影响界面的正应力和剪应力,柔性绝热层能减小界面剪应力和径向拉应力以及药柱内孔的周向拉应力。故这类绝热层应具有低模量、高延伸率、低玻璃化温度和较高的强度/模量比。而自由装填式装药结构的壳体内绝热层若与壳体黏结,则要求高模量和高抗压强度。如绝热层制成套筒不与壳体黏结,则不仅要有高抗拉强度,而且应有较高延伸率和低玻璃化温度。

4.黏结性能

绝热层与壳体,绝热层与衬层(药柱)之间必须具有良好的化学相容性和规定的黏结强度,而且这种界面的良好黏结应能承受长期贮存和各种使用环境的考验而不被破坏。这是保证药柱结构完整性或固体火箭发动机工作可靠性极为重要的条件,也是决定固体火箭发动机服役寿命的重要因素之一。

5.密度

为了减少固体火箭发动机的消极质量,提高质量比,绝热层的密度越低越好。

6.发烟量

采用微烟推进剂的固体火箭发动机,其绝热层的热解和燃烧产物应尽量减少其烟雾量,以降低对微波、红外信号的衰减效应和可见烟雾度。 

推进剂药柱的燃烧温度高达l 500~3 500 K。因而必须对壳体内表面进行保护。

内绝热层(insulation)设计包括以下四个主要步骤:

1)内绝热层环境分析:包括推进剂燃气性质、内腔气动力等;

2)材料选择:在模拟发动机工作条件下进行缩比试验,以对试件进行评估;

3)确定壳体不同部位承受高温所需的绝热层厚度;

4)确定能承受壳体和推进剂药柱机械应变所需的绝热层尺寸和厚度。

在气流烧蚀较高的部位(壳体内壁附近高速气流区),可使用耐热树脂(酚醛、聚酰胺)预浸渍的石棉、高硅氧、碳纤维等致密甚至是刚性的材料,但目前弹性体已越来越多地取代了这种材料。弹性体材料通过添加增强填料,使绝热性能明显得到改进。由于过去应用多年的石棉填料已被禁用,现已开发了各种新的绝热材料来取代含石棉的材料。这些增强填料可以是纤维状的(如高硅氧纤维、凯芙拉、碳纤维),也可以是粉末状的(如高硅氧、碳)。绝热层密度可以各不相同,以便减轻发动机消极质量。

壳体圆筒段绝热层在推进剂燃烧末期才会裸露出来,它可以采用一种含填料较少的用喷涂法成型的橡胶衬层。衬层的主要作用是保证推进剂与壳体上防热橡胶层之间具有良好的粘结。 



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